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錳砂濾料

錳砂濾料除鐵/錳/砷工藝流程原理

  地下水除鐵除錳的研究在國內(nèi)已有較長的歷史。從60年代初,我國實驗成功了天然錳砂濾料接觸氧化除鐵工藝,70年代確立了接觸氧化除鐵理論,80年代初,又開發(fā)了接觸氧化除錳工藝,并迅速在生產(chǎn)上應(yīng)用推廣。90年代以來,國內(nèi)外的學(xué)者對傳統(tǒng)的除鐵除錳機(jī)理提出了不同的看法,認(rèn)為地下水中鐵細(xì)菌的生物作用是鐵錳去除的主要原因。生物除鐵除錳理論的提出,給除鐵除錳工藝帶來了很多新理論,加深對這些理論的認(rèn)識,對科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐都有重要的指導(dǎo)意義。
一、除鐵理論與工藝
   鐵的常見化合價有十2價和十3價,地下水的氧化還原電位比較低,PH值在6.0~7.5之間,這種情況下鐵一般是以Fe2+的形式存在地下水中。鐵的氧化還原電位比氧低,易于被空氣中的氧所氧化,pH值對Fe2+的氧化速率有較大影響,在 pH>5.5的情況下,地下水的pH值每升高1.0,二價鐵的氧化速度就增大100倍。

  (1)、空氣自然氧化除鐵
   建國初期,國內(nèi)地下水除鐵大多采用的自然氧化除鐵工藝。其基本原理是曝氣充氧后將亞鐵氧化為三價鐵,經(jīng)反應(yīng)沉淀之后,過濾將其去除。提高地下水的pH值能夠大大加快Fe2+氧化為Fe3+的速度。因此,空氣自然氧化工藝通常采用較大曝氣強(qiáng)度,在充氧的同時散除地下水中的游離CO2以提高pH值,曝氣后的pH值一般在7.0以上。盡管如此,空氣自然氧化除鐵工藝所需的停留時間仍較長,約2-3h,且由于三價鐵絮凝體較小。容易穿透濾層,影響水質(zhì)。另一方面,水中溶解性硅酸與三價鐵氫氧化物形成硅鐵絡(luò)合物: Fe3++Si0(OH)3-1=FeOSi(OH)32+使Fe(OH)3膠體凝聚困難,影響氫氧化鐵的絮凝,難以從水中分離。在地下水堿度較低時,溶解性硅酸對除鐵效果影響尤為顯著。
  (2)、錳砂濾料接觸催化氧化除鐵效果
   接觸氧化除鐵,地下水經(jīng)過簡單曝氣要絮凝、沉淀而直接進(jìn)入濾池,在錳砂濾料表面催化劑的作用下,亞鐵迅速地氧化為三價鐵,并被濾層截留而去除。由于催化劑的作用,只要處理水的pH值高于6.0,F(xiàn)e2+就能順利的氧化為Fe3+。我國絕大多數(shù)地下水pH值都是高于6.0的,F(xiàn)e2+的氧化均能迅速完成,這樣就可以簡化曝氣過程。曝氣只需要向水中充氧即可。接觸氧化除鐵工藝的構(gòu)筑物較為簡單,水力停留時間只需5~30min即可。同時,鐵的去除不受溶解性硅酸價的影響。出水總鐵濃度也隨著過濾時間的增加而減少。在周期時間內(nèi),水質(zhì)會越來越好。
   接觸氧化除鐵的機(jī)理是催化氧化反應(yīng),起催化作用的是錳砂濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜。鐵質(zhì)活性濾膜首先吸附水中的亞鐵離子,被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為三價鐵,并且使催化劑再生,反應(yīng)生成物為催化劑,又參與新的催化反應(yīng),鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化鐵的過程是一個自催化反應(yīng)過程。
   關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成有幾種不同的看法。鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為Fe(OH)3·2H2O。新鮮的濾膜具有很強(qiáng)的催化活性,隨著時間的增長,濾膜老化脫水活性也逐漸降低,濾膜最終老化生成FeOOH便喪失催化活性。除鐵濾池中自然形成的羥基化鐵(FeOOH)的羥基表面起接觸催化作用。羥基氧化鐵不是以FeOOH所示的簡單分子形式存在的,它是鐵原子、氧原子和固體內(nèi)氫原子三者相結(jié)合的巨大無機(jī)分子。
  (3 )、生物氧化除鐵
     在除鐵的研究實踐中,有人在除鐵濾池中檢測到了鐵細(xì)菌的存在,并發(fā)現(xiàn)生物在鐵的去除過程中起很大作用,提出了生物除鐵的觀點(diǎn)。Pierre Mouchet[4]在低含鐵量(0.75~1.1 mg/L)和低含鐵量(0~0.7mg/L)的情況下發(fā)現(xiàn)生物在除鐵過程中有很大的作用,認(rèn)為生物是鐵去除的主要原因。Catherine V.Tremblay[5]也在低溶解氧含量下發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在。
   在試驗發(fā)現(xiàn),生物在除鐵中的作用很小。試驗采用兩個內(nèi)徑188m m的有機(jī)玻璃濾柱,濾砂均為剛投入運(yùn)行的新石英砂。其中一個濾柱每天用1%的HgCI2溶液浸泡濾層1~2h,另一個為對比柱。濾速為 6 m/h,進(jìn)水溶解氧大于6mg/L,進(jìn)水pH6.5,進(jìn)水總鐵的質(zhì)量濃度大于15 mg/L。試驗結(jié)果如圖1。試驗發(fā)現(xiàn)兩者處理效果基本相同,運(yùn)行不到十天兩個濾柱出水含鐵量已經(jīng)完全達(dá)標(biāo),說明高含鐵量地下水中,生物作用對于鐵的去除幾乎沒有影響。
二、除錳理論與工藝
   錳常見的化合價有十2,+4,+6,+7四種價位,其中十6價和十7價錳在天然水中一般不穩(wěn)定,實際中可以認(rèn)為不存在。+2價錳溶于水是要去除的主要對象,十4價錳則常以固體物質(zhì)MnO2及水合物的懸浮粒子形式存在于水中,其溶解度甚低,不足為害。錳比鐵去除難得多,F(xiàn)e2+在 pH>7.0的情況下就能夠迅速氧化為Fe3+,而水中二價錳則需在PH>9.5時,才能比較迅速地氧化為MnO2析出。地下水的PH值一般在7.5以下,必須加以適宜條件,反應(yīng)才能進(jìn)行。

 (1)、接觸氧化除錳
   接觸氧化除錳工藝流程比較簡單,原水經(jīng)簡單曝氣之后進(jìn)入除錳濾池,在錳砂濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜的作用下,Mn2十被水中的溶解氧氧化為MnO2,并吸附在濾料表面,使濾膜得到更新,該過程也是自催化反應(yīng)。
關(guān)于錳質(zhì)活性濾膜的組成有幾種不同的觀點(diǎn),接觸催化物為MnO2,其反應(yīng)式為:2Mn2+ +(X-1)O2 + 4OH- = 2MnOX·zH2O+2(l—z)H2O范懋功[6]經(jīng)過紅外光譜測定認(rèn)為接觸氧化物應(yīng)該是Mn3O4。還有一種觀點(diǎn)則認(rèn)為活性濾膜是一種待定復(fù)合物,可用MnxFeOz·xH2O表達(dá),其結(jié)構(gòu)為六方晶系。
   接觸氧化除錳與接觸氧化除鐵的工藝非常類似,都是簡單曝氣后直接過濾,水力停留時間短。但由于鐵錳性質(zhì)略有不同,因而影響因素也有所不同。前已述及,鐵的氧化還原電位比錳低,二價錳較難被氧化成四價錳,所以其濾速比除鐵濾速低,一般為8~10 m/h。而且二價鐵對四價錳成為還原劑,大大阻礙二價錳的氧化:2Fe2+ + MnO2 + 2H2O = 2Fe3+ + Mn2+ + 4OH- 錳的去除遠(yuǎn)較鐵為困難,鐵錳共存時,鐵對錳的去除有干擾。在濾層中,要先完成對鐵的去除,才能開始除錳,要獲得穩(wěn)定的除錳效果,F(xiàn)e2+的界限質(zhì)量濃度約為2 mg/L。
 (2)、生物氧化除錳
   生物除錳是國內(nèi)外近年來提出的除錳理論,該觀點(diǎn)認(rèn)為除錳濾池中錳的去除主要是濾層中鐵細(xì)菌生物作用的結(jié)果,而不是傳統(tǒng)除錳理論所講的,錳是錳質(zhì)活性濾膜的化學(xué)催化作用去除的。而生物除錳理論還認(rèn)為,黑砂表層的錳質(zhì)活性濾膜并不僅僅是由錳的化合物所組成,而是錳的化合物和鐵細(xì)菌的共生體,且活性濾膜是在微生物的誘導(dǎo)作用下形成的。除錳濾池中,微生物氧化原水中的錳獲得能量,不斷繁殖并附著在濾料表面,同時被氧化的MnO2也沉積在濾料表面,與微生物形成一層“黑膜”,就是接觸氧化除錳工藝中的錳質(zhì)活性濾膜。濾層成熟后,濾膜不斷吸附水中的Mn2+,其中鐵細(xì)菌利用水中的溶解氧將Mn2+氧化為MnO2·mH2O并沉積在濾膜的表面,成為濾膜的一部分,使濾膜得到更新。吉林大學(xué)鮑志戎[7-8]將成熟的石英砂滅菌以后發(fā)現(xiàn)濾層的除錳能力急劇下降,且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落,從而證實生物作用是錳去除的主要原因,而錳質(zhì)活性濾膜則是微生物作用的結(jié)果,在滅菌以后,由于微生物死亡,濾膜不能及時更新,便逐漸老化脫落,最終喪失除錳能力。試驗研究也認(rèn)為,除錳是生物作用的結(jié)果,除錳濾池的成熟是濾層中微生物群落繁殖代謝,達(dá)到平衡的過程。
   生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同,曝氣后直接過濾,流程簡單,構(gòu)筑物少,停留時間短。影響生物除錳濾池的因素比較多,在培養(yǎng)初期,濾池反沖洗的強(qiáng)度不宜太大,一般以10~14L/(s·m2)為宜。生物除錳對pH值的要求較寬,6.0以上就能有良好的除錳效果。
 (3 )、現(xiàn)存的問題及發(fā)展
  生物除鐵除錳理論已經(jīng)有較多的研究,但是在生產(chǎn)實踐中仍有不少問題存在、國外多位學(xué)者均發(fā)現(xiàn)了生物除鐵作用的存在,但是諸多試驗表明在高鐵情況下生物除鐵作用微乎其微。生物除鐵究竟存在與否,以及在怎樣的水質(zhì)條件下存在,如原水含鐵量、溶解氧含量、PH值等,均是需要進(jìn)一步探索的問題。若生物除鐵存在,則其是否比接觸氧化除鐵更有優(yōu)勢,如過濾周期是否更長,濾層含污能力是否更高等,都是對生產(chǎn)非常有意義的問題,值得繼續(xù)研究。
  生產(chǎn)實踐中,個物除錳尚存在一些無法解釋的現(xiàn)象。一般來說,成熟的一級除鐵除錳濾池中,濾層上部是除鐵帶,下部為除錳帶。但試驗發(fā)現(xiàn),只有在濾層表面鐵細(xì)菌計數(shù)達(dá)到105數(shù)量級時,濾池的除錳能力才成熟,可是濾層除錳帶卻常常只能到102-103數(shù)量級的鐵細(xì)菌。如果鐵細(xì)菌是除錳的主要原因,那為什么除錳作用往往發(fā)生在微生物數(shù)量較少的下層,而不是微生物數(shù)量較多的上層發(fā)現(xiàn)Fe2十是鐵細(xì)菌除錳的誘導(dǎo)因素,在沒有Fe2十存在的情況下,鐵細(xì)菌無法利用水中的Mn2+。并且對于成熟的生物除錳濾層而言,如果連續(xù)較長時間不通入含鐵水,則濾層會逐漸喪失除錳能力,并發(fā)生漏錳現(xiàn)象,只有再通入含鐵水一段時間后濾層的除錳能力才能逐漸恢復(fù)。但是地下水進(jìn)入濾層后,F(xiàn)e2十往往在濾池上部10cm的濾層中就幾乎被全部氧化為Fe3十,下層的Fe2十含量微乎其微,即使進(jìn)水的Fe2十的質(zhì)量濃度大于15 mg/L 亦是如此。為什么大部分Mn2十的去除是在幾乎不含F(xiàn)e2十的濾層下部完成,這也是生物除錳尚無法解釋的現(xiàn)象。而試驗卻發(fā)現(xiàn),在兩級除鐵除錳過濾中,二級除錳濾柱在一級濾柱出水Fe2十含量沒有或者很小的情況下(<0.03mg/L=,除錳非常穩(wěn)定,而當(dāng)二級進(jìn)水Fe2十增加時發(fā)現(xiàn)除錳濾柱出現(xiàn)異常,分層取樣為過濾開始lh后取樣,進(jìn)水亞鐵質(zhì)量濃度分別為 lmg/L和5 mg/L,PH為6.5,溶解氧大于5 mg/L。試驗發(fā)現(xiàn),濾層中部的含錳量均超過進(jìn)水的含錳量,特別在進(jìn)水含鐵量較高時(5 mg/L)更甚,到濾層下部才逐漸降低。出現(xiàn)這種情況的原因可能是高濃度的鐵阻礙了細(xì)菌對錳的攝取,破壞了除錳濾膜的平衡,使濾膜脫落,濾層中部的含錳量從而升高。脫落的濾膜被下層濾砂吸附,錳含量又逐漸降到正常的水平。這也許就是除錳一般發(fā)生在含鐵量微乎其微的二級濾柱或一級過濾中濾柱下部的原因。迄今為止,生物除錳仍然沒有較為成熟的工藝參數(shù),如生物除錳的經(jīng)濟(jì)濾速、極限濾速、過濾周期、最低溶解氧含量、經(jīng)濟(jì)曝氣強(qiáng)度等。這些數(shù)據(jù)的缺乏,使得生物除錳還沒有大量應(yīng)用。

提示在選擇錳砂濾料前應(yīng)先對原水進(jìn)行化驗分析,根據(jù)水質(zhì)檢驗結(jié)果和出水量設(shè)計要求;選擇經(jīng)過科學(xué)試驗或者生產(chǎn)使用證明能夠獲得良好除鐵、除錳效果的天然錳砂,品種規(guī)格合適粒徑級配合理的天然錳砂做濾料,以免造成不必要的損失和麻煩。

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